近日，化学系郭帅教授团队以首都师范大学为唯一单位，在国际化学顶级期刊《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）发表了题为《从可分离的四价钯体系直接观测外球机制下碳-氟键的生成》（Direct Observation of C–F Bond Formation from Isolable Palladium(IV) Systems via an Outer-Sphere Pathway）的研究论文。

金属钯可以通过钯(0)/钯(II)或钯(II)/钯(IV)等变价历程，实现多种碳-氟键的催化偶联。这一领域的方法学近年来已取得了显著进展，但立足于金属有机的视角，使用结构明确、可分离的高价钯配合物开展相关基元步骤的研究仍非常匮乏。钯(IV)金属有机物种的中心金属路易斯酸性强、相比于钯(II)配位更加拥挤，相应的还原消除等分解反应极易发生。这些因素导致高价钯物种通常难以捕捉，机理研究方面存在着很大挑战。以往钯(IV)参与的碳-氟键构筑，所提出的机理多是基于碳-氟键从高价钯中心还原消除的内球式机理, 与上述机理形成补充的则为通过氟进攻钯(IV)-碳的外围机理，这种机制较少被研究。

基于此，该论文首次利用可分离的四价钯模型体系实现了对外球途径下碳-氟键形成的直接观测。通过施加螯合配位策略，成功获取了一系列可稳定、可分离的高价钯配合物。通过中间体监测、反应活性研究、反应热力学和动力学研究及计算化学，系统地研究了相应的碳-氟键形成外球机制。这项工作从金属有机化学和基元反应的视角，有力证实了高价钯物种在碳-氟键生成中、特别是8-氨基喹啉导向的碳-氟键生成中的参与可行性以及反应活性，对于碳-氟键生成的外球机理完成了很好的论证和补充。相信这些认识可以从基础研究角度，增进对相关钯(II)/钯(IV)机制的理解，促进未来对于金属钯催化体系的科学设计。

该工作中，我校化学系郭帅教授作为唯一通讯作者，第一作者为在读博士生李浩斌，同一团队的丰睿博士、王果副教授为论文的共同第一作者。该研究得到了国家自然科学基金、首都师范大学燕京人才培育项目等多个项目的经费支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01147